[摘要]本文介紹了20萬t/a食品級(jí)CO2回收液化提純裝置的工藝流程和主要設(shè)備，目前的運(yùn)行情況和存在的問題，并提出了整改措施。

[關(guān)鍵詞]CO2回收；食品級(jí)CO2；提純；液化；脫烴

1 前言

德州市德化化工有限公司是一家于2002年成立生產(chǎn)有機(jī)胺類和醇類產(chǎn)品的有限責(zé)任公司，現(xiàn)地址位于德州運(yùn)河恒升化工產(chǎn)業(yè)園內(nèi)，背靠山東華魯恒升化工股份有限公司。恒升化工產(chǎn)業(yè)園產(chǎn)品種類較多，各生產(chǎn)裝置關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)，在環(huán)保治理和裝置運(yùn)行方面，也是相輔相成、相互依托、相互制約。

目前，華魯恒升氨醇車間有部分低溫甲醇洗CO₂原料氣和CO₂尾氣直接排放，為適應(yīng)節(jié)能減排和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，本項(xiàng)目回收20萬噸二氧化碳進(jìn)行提純液化，變廢為寶，對(duì)大氣環(huán)境影響產(chǎn)生正效應(yīng)，并同時(shí)對(duì)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和社會(huì)效應(yīng)產(chǎn)生正效應(yīng)。

2 工藝方案的選擇

根據(jù)原料氣的特點(diǎn)，并綜合考慮系統(tǒng)運(yùn)行安全性 、產(chǎn)品能耗 、產(chǎn)品品質(zhì)及技術(shù)可靠性等方面因素 ，經(jīng)多方考察 、論證 ，決定采用杭州快凱高效節(jié)能新技術(shù)有限公司專利、專有新工藝:精脫硫、催化脫烴與低溫精餾組合法，按制備高純度液體二氧化碳工藝進(jìn)行設(shè)計(jì)，此工藝凈化較徹底，生產(chǎn)出的液體二氧化碳產(chǎn)品濃度高，可達(dá)99.99％以上，并且穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均可達(dá)到或優(yōu)于食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（食品添加劑 二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)）（GB1886.228-2016）。本項(xiàng)目有兩種氣源，CO₂原料氣純度能達(dá)到97%以上，系統(tǒng)壓力2.5MPA，CO₂尾氣原料氣濃度83%左右，系統(tǒng)壓力3.5MPa，（原料氣均為壓縮之后的高壓氣體），針對(duì)兩種不同的氣體來源，本項(xiàng)目進(jìn)行雙重設(shè)計(jì)，工藝流程和設(shè)備選型均能滿足兩種氣源的生產(chǎn)。

3 工藝流程

華魯恒升氨醇車間采用低溫甲醇洗技術(shù)，凈化氣在供完尿素和碳酸二甲酯等裝置之后，仍有剩余20000標(biāo)方的CO₂廢氣，純度≥97%，壓力2.5MPa，凈化尾氣純度83%左右，氣源充足，凈化氣不充足時(shí)可以使用凈化尾氣。本裝置對(duì)所剩廢氣進(jìn)行回收，工藝設(shè)計(jì)靈活，工業(yè)級(jí)和食品級(jí)二氧化碳可進(jìn)行切換，凈化氣和凈化尾氣可進(jìn)行切換。

表3.1兩種原料氣的氣體成分

純度約為83%，壓力3.5MPa的原料氣進(jìn)入水解塔和精脫硫塔，脫去有機(jī)硫和硫化氫后，去脫烴預(yù)熱器預(yù)熱后去脫烴凈化塔在催化劑作用下將原料氣中的可燃組分轉(zhuǎn)化為H₂O和CO₂，出脫烴凈化塔的高溫原料氣經(jīng)過脫烴預(yù)熱器回收余熱后去脫烴水冷器冷卻降溫，然后再經(jīng)脫烴分離器分離冷凝水后，去干燥器通過混合分子篩進(jìn)一步干燥脫水至＜20ppm，干燥后的干凈原料氣經(jīng)余冷器A/B（回收低溫不凝氣及馳放氣余冷）進(jìn)一步預(yù)冷后去一級(jí)精餾系統(tǒng)（由一級(jí)提純塔，一級(jí)冷凝器和一級(jí)回流罐組成）進(jìn)行一級(jí)液化精餾（一級(jí)制冷），一級(jí)提純塔塔釜采出合格的食品級(jí)液體CO₂，一級(jí)回流罐排出的不凝氣則進(jìn)入二級(jí)冷凝器中繼續(xù)液化，接著去二級(jí)精餾系統(tǒng)（包括二級(jí)制冷和三級(jí)深冷，由二級(jí)提純塔，三級(jí)冷凝器，二級(jí)回流罐組成）進(jìn)一步深冷液化精餾除去原料中的不凝雜質(zhì)，在二級(jí)提純塔塔底得到合格的食品級(jí)液體二氧化碳；一級(jí)提純塔和二級(jí)提純塔塔底采出的液體CO₂去過冷器過冷至-25℃后，送入低溫儲(chǔ)罐儲(chǔ)存待售；二級(jí)回流罐排出的的低溫不凝氣先經(jīng)余冷回收器回收余冷；回收余冷后的不凝尾氣則送入高處放空，或作為干燥器的再生和吹冷氣源。

純度≥97%，壓力2.5MPa的原料氣大致工藝流程與上述相同，有兩處工藝做了改進(jìn)，因其有機(jī)硫含量很低，采用一體化的精脫硫劑，同時(shí)可將有機(jī)硫和硫化氫脫掉；二是因其純度較高，雜質(zhì)較少，采用兩級(jí)制冷即可得到合格的食品級(jí)二氧化碳，CO₂冰機(jī)和三級(jí)深冷不用投用。

主要反應(yīng)如下

水解脫硫反應(yīng)：              H₂O + COS→H₂S+CO₂

精脫硫反應(yīng)：                H₂S +0.5 O₂→H₂O+S

脫烴催化反應(yīng)：

H₂ + 0.5 O₂→H₂O

CO + 0.5 O₂ →CO₂

CH₄ + 2 O₂ →CO₂+ 2 H₂O

CH₄O+ 1.5 O₂→ CO₂+ 2 H₂O

4 制冷系統(tǒng)流程

本項(xiàng)目采用三級(jí)制冷即一級(jí)（制冷溫度-18℃）和二級(jí)（制冷溫度-27℃）采用氨制冷，三級(jí)深冷（制冷溫度-45℃）采用R744復(fù)疊制冷的制冷工藝，復(fù)疊制冷的中溫制冷劑為氨，低溫制冷劑為二氧化碳。根據(jù)原料氣濃度高低分別采用二級(jí)制冷和三級(jí)制冷。本套裝置配置了三套制冷機(jī)組，分別為兩臺(tái)氨制冷機(jī)組和一臺(tái)二氧化碳制冷機(jī)組，并配套貯氨罐、輔助貯氨罐、蒸發(fā)冷凝器、制冷劑液化器、冷凝蒸發(fā)器等。二氧化碳?xì)怏w的液化提純所需冷量由氨和二氧化碳制冷劑的蒸發(fā)吸熱所提供。系統(tǒng)用補(bǔ)充氨來自華魯恒升合成氨裝置，補(bǔ)充二氧化碳來自本裝置產(chǎn)品。

5 設(shè)備選型

本裝置設(shè)備主要為凈化提純?cè)O(shè)備、催化劑和制冷機(jī)組。凈化提純?cè)O(shè)備、催化劑均由杭州快凱高效節(jié)能新技術(shù)有限公司提供，具有消耗較低、操作空間大等特點(diǎn)，制冷機(jī)組選擇技術(shù)成熟、自動(dòng)化程度高的成套設(shè)備，食品級(jí)CO₂主要設(shè)備見表5.1。

表5.1 工藝設(shè)備一覽表

6 運(yùn)行情況

本裝置于2021年5月5日引入液氨，5月6日通入原料氣，運(yùn)行半天后，工業(yè)級(jí)液體CO₂產(chǎn)品水分含量、揮發(fā)殘?jiān)饾u合格，產(chǎn)品純度99.97%，確認(rèn)裝置運(yùn)行平穩(wěn)后，具備食品級(jí)開車條件，于5月7日催化脫烴系統(tǒng)開始升溫活化，持續(xù)升溫活化至400-410℃，脫烴塔出口總烴、苯均未檢出，脫烴系統(tǒng)活化升溫完畢正式投入使用，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。產(chǎn)品純度（＞99.99%）、總烴、總硫、芳香烴、甲醇等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

7 存在問題及技改措施

因原料氣來自于華魯恒升，離氣源出口距離較遠(yuǎn)，氣體出口溫度45-60℃，且管道未做保溫，原料氣的溫度基本隨氣溫變化而變化，而水解脫硫的最佳溫度在30-60℃之間，精脫硫的最佳溫度在5-30℃，冬天可能會(huì)因原料氣溫度過低導(dǎo)致脫硫效果不好，需要采取增加管道保溫或者是增加換熱器的方式來保證原料氣的溫度，換熱器熱源可以利用園區(qū)富余蒸汽或者蒸汽冷凝液，做到及時(shí)調(diào)節(jié)原料氣溫度，確保脫硫效果。

8 結(jié)語

   該套食品級(jí)CO₂裝置，采用了先進(jìn)創(chuàng)新的生產(chǎn)工藝，針對(duì)兩種不同濃度的原料氣，切換工藝流程，根據(jù)原料氣特點(diǎn)，科學(xué)合理地選擇了適合、高效的脫硫劑和脫烴催化劑，產(chǎn)品純度可達(dá)99.99%。且本套裝置具有設(shè)計(jì)能耗低，自動(dòng)化程度高，操作穩(wěn)定等特點(diǎn)，能夠有效降低生產(chǎn)成本和人員投入。

對(duì)低溫甲醇洗產(chǎn)生的CO₂廢氣進(jìn)行回收利用，減少了溫室氣體的排放，該項(xiàng)目的建設(shè)符合我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展十三五規(guī)劃綱要要求，符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策，屬低碳經(jīng)濟(jì)、資源綜合利用的節(jié)能環(huán)保項(xiàng)目，同時(shí)提高了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益，為我國(guó)的碳達(dá)峰、碳中和、減排事業(yè)做出貢獻(xiàn)。